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鋰離子電池硅碳負極用殼聚糖粘結劑的性能研究
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作者:pmtce820c
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發(fā)布時間: 2020-10-22
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?鋰離子電池負極材料中，硅因為具有最高理論比容量(4 200 mAh／g)、低嵌脫鋰電位(0．02—0．6 V VSLi ／Li)而被廣泛研究 1-3]。然而硅基材料在充放電過程中巨大的體積效應、較差的循環(huán)性能及倍率性能，限制了其商業(yè)化應用 J。粘結劑作為鋰離子電池的重要組成部分，其性能好壞對鋰離子電池的性能影響顯著 J。作為目前使用最普遍的粘結劑，PVDF用于硅基負極材料粘結劑時會影響電極的機械完整性 “ 。
因此，有必要尋找一種能有效應用于硅基負極材料的粘結劑¨ 。殼聚糖(cs)是天然的堿性高分子多糖¨U1”J，曾被用作石墨類材料的粘結劑，但是用于硅碳負極尚沒有報道。本文從殼聚糖理化性能、電化學性能和電極動力學等方面對比了cs和PVDF作為粘結劑在硅碳負極材料中的應用情況。
因此，有必要尋找一種能有效應用于硅基負極材料的粘結劑¨ 。殼聚糖(cs)是天然的堿性高分子多糖¨U1”J，曾被用作石墨類材料的粘結劑，但是用于硅碳負極尚沒有報道。本文從殼聚糖理化性能、電化學性能和電極動力學等方面對比了cs和PVDF作為粘結劑在硅碳負極材料中的應用情況。
研究了殼聚糖(cs)粘結劑在鋰離子電池硅碳負極中的性能。通過XRD、紅外光譜和SEM表征粘結劑和電極的結構與形貌，測試了粘結劑的剝離強度，通過電化學性能和電極動力學比較了殼聚糖與聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結劑對硅碳復合材料電化學性能的影響。結果表明：cs粘結劑和PVDF粘結劑極片剝離強度分別為10．5和7．6 N／m，水溶性高分子cs粘結力更強；CS、PVDF作為硅碳負極粘結劑首次可逆比容量分別為572．4和568．3 mAh／g，首次庫倫效率分別為78．4％和79．5％，50次循環(huán)后容量保持率分別為72_3％和65．8％。與PVDF相比，cs更適合應用于鋰離子電池硅碳負極材料中。
鋰離子電池負極材料中，硅因為具有最高理論比容量(4 200 mAh／g)、低嵌脫鋰電位(0．02—0．6 V VSLi ／Li)而被廣泛研究 1-3]。然而硅基材料在充放電過程中巨大的體積效應、較差的循環(huán)性能及倍率性能，限制了其商業(yè)化應用 J。粘結劑作為鋰離子電池的重要組成部分，其性能好壞對鋰離子電池的性能影響顯著 J。作為目前使用最普遍的粘結劑，PVDF用于硅基負極材料粘結劑時會影響電極的機械完整性 “ 。
因此，有必要尋找一種能有效應用于硅基負極材料的粘結劑¨ 。殼聚糖(cs)是天然的堿性高分子多糖¨U1”J，曾被用作石墨類材料的粘結劑，但是用于硅碳負極尚沒有報道。本文從殼聚糖理化性能、電化學性能和電極動力學等方面對比了cs和PVDF作為粘結劑在硅碳負極材料中的應用情況。
1 試 驗
1．1 電極極片的制備
將cs溶于水中，質量比為3％，加入0．5％的冰醋酸加速Cs的溶解，攪拌均勻后靜置10 h備用。將BTR-N -600材料、粘結劑CS和導電炭黑(super P)按8：1：1(質量比)均勻混合，加入去離子水調制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。在120℃下真空干燥，制備成直徑為12 mm的負極片。以PVDF為粘結劑，加入NMP調制成漿料，重復上述步驟制備負極片。對比測試循環(huán)前后電池極片的表面形貌：將充滿電的半電池在手套箱中用尖口鉗將其拆開，取出極片；在DMC溶劑中沖洗極片2次，除去殘留的電解液；真空下干燥2 h后檢測極片。
1．2 粘結劑物理性能表征
采用測試極片的剝離強度大小來表征粘結劑的粘結強度，極片剝離強度越大，其粘結性能越強。其測試方法是：將極片裁成25 mm X 100 mm的樣品，將樣品涂敷有料的一邊用雙面膠固定在剝離強度測試儀的不銹鋼板上，剝離起樣品的一端固定在拉力探頭上，以300 mm／min的恒定速度進行180。剝離，測試剝離過程中剝離力的大小。
采用Rigaku公司生產的x射線衍射儀對粘結劑結構和物相進行分析。采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet 6700型傅立葉變換紅外(FI'一IR)光譜儀對材料的有機官能團進行檢測。采用JEOL公司的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡及配套的x射線能譜儀進行檢測分析。
1_3 極片電化學性能表征
將稱量后負極片置于真空干燥箱中60℃下干燥6 h，取出后置于氬氣保護的手套箱中，與隔膜(Celgard2400微孔聚丙烯膜)、金屬鋰片(直徑14 mm、厚度0．3mm)和電解液(1 mol／L LiPF6／EC+EMC+DMC(體積比1：l：1))組裝成R2025型扣式電池。采用Neware電池測試系統(tǒng)(5 V／1 mA或5 V／IO mA)對扣式電池進行恒流循環(huán)充放電測試。測試時，負極的放電為Li的嵌入過程，充電為Li 的脫出過程，充放電工步設置為恒流放電、靜置、恒流充電、靜置。采用上海辰華CHI660A型電化學工作站進行交流阻抗和循環(huán)伏安測試。
2 試驗結果及討論
2．1 結構和理化性能
圖l是PVDF和CS的分子結構。由圖1可以看出，PVDF是由重復單元一cH 一cF：一交替排列而成，是一種線狀結晶型聚合物。而CS屬于水溶性高分子電解質，分子中存在大量的羥基和氨基官能團，這些官
能團會與活性物質和導電劑顆粒表面的羥基形成氫鍵，從而使得各種顆粒緊密地連為一體[1o,143。
圖2為兩種粘結劑的XRD圖譜。比較PVDF和CS在20=20。附近的“饅頭峰”可以看出，PVDF在此處的峰要比cs尖銳，這就說明PVDF的結晶性能比CS的要好。PVDF高分子鏈具有較高的規(guī)整度，分子鏈間排列緊密，且存在較強的氫鍵，是一種半結晶型高分子聚合物。而cs的XRD衍射峰是較寬泛的饅頭峰，結晶性能較PVDF要弱，這意味著與PVDF相比，CS的柔韌性更好，對提高極片柔韌性更有利
圖3是PVDF和CS的紅外光譜圖。從圖3可以看出，PVDF在1 188和880 cm 處的吸收峰為CF2一鍵振動特征峰，而出現在1 405和1 270 cm 處分別為CH一和C—C鍵的特征峰；CS在3 460 cm 附近的寬泛峰為O—H和N—H的吸收峰，出現在2 810 cm 和1 195 em叫處分別為C—H和C—O—C的特征峰，此外在1 624和1 518 cm 處的吸收峰是酰胺吸收峰，在660 em 處的cs的結晶敏感峰非常微弱，可以認為是CS高分子中存在極少的結晶結構
將兩種粘結劑在電解液中浸泡48 h，比較浸泡前后的粘結劑的溶解情況。cs在浸泡前后形態(tài)上沒有發(fā)生太大變化，但PVDF在浸泡48 h后，原本是粉體
大，表明在后續(xù)循環(huán)中PVDF電極極化程度大于CS電極
圖7比較了CS與PVDF對硅碳負極EIS的影響。從圖7可以看出，2種粘結劑的電極交流阻抗圖譜的半圓直徑非常接近，說明二者具有相近的電荷轉移阻抗L2 J。這也解釋了它們的首次充放電曲線幾乎重合的現象。而cs比PVDF在低頻區(qū)的斜率大，這使得z 減小，即采用CS有利于Li 在電極材料中擴散，從而有助于循環(huán)性能的改善。
3 結 論
1)極片理化性質測試結果表明，CS在電解液中不溶解，而PVDF會部分溶解。在同等條件下，CS的粘結性能要優(yōu)于PVDF。
2)CS改善了硅碳負極的循環(huán)性能，首次充電容量為572．4 mAh／g，循環(huán)5O次后容量保持率為72．3％，而PVDF循環(huán)50次后容量保持率僅為65．8％。循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試結果表明，cS制備的電極比PVDF制備的電極穩(wěn)定。cs在循環(huán)時能更好地承受硅基負極的體積變化，改善了循環(huán)性能。
鋰離子電池負極材料中，硅因為具有最高理論比容量(4 200 mAh／g)、低嵌脫鋰電位(0．02—0．6 V VSLi ／Li)而被廣泛研究 1-3]。然而硅基材料在充放電過程中巨大的體積效應、較差的循環(huán)性能及倍率性能，限制了其商業(yè)化應用 J。粘結劑作為鋰離子電池的重要組成部分，其性能好壞對鋰離子電池的性能影響顯著 J。作為目前使用最普遍的粘結劑，PVDF用于硅基負極材料粘結劑時會影響電極的機械完整性 “ 。
因此，有必要尋找一種能有效應用于硅基負極材料的粘結劑¨ 。殼聚糖(cs)是天然的堿性高分子多糖¨U1”J，曾被用作石墨類材料的粘結劑，但是用于硅碳負極尚沒有報道。本文從殼聚糖理化性能、電化學性能和電極動力學等方面對比了cs和PVDF作為粘結劑在硅碳負極材料中的應用情況。
1 試 驗
1．1 電極極片的制備
將cs溶于水中，質量比為3％，加入0．5％的冰醋酸加速Cs的溶解，攪拌均勻后靜置10 h備用。將BTR-N -600材料、粘結劑CS和導電炭黑(super P)按8：1：1(質量比)均勻混合，加入去離子水調制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。在120℃下真空干燥，制備成直徑為12 mm的負極片。以PVDF為粘結劑，加入NMP調制成漿料，重復上述步驟制備負極片。對比測試循環(huán)前后電池極片的表面形貌：將充滿電的半電池在手套箱中用尖口鉗將其拆開，取出極片；在DMC溶劑中沖洗極片2次，除去殘留的電解液；真空下干燥2 h后檢測極片。
1．2 粘結劑物理性能表征
采用測試極片的剝離強度大小來表征粘結劑的粘結強度，極片剝離強度越大，其粘結性能越強。其測試方法是：將極片裁成25 mm X 100 mm的樣品，將樣品涂敷有料的一邊用雙面膠固定在剝離強度測試儀的不銹鋼板上，剝離起樣品的一端固定在拉力探頭上，以300 mm／min的恒定速度進行180。剝離，測試剝離過程中剝離力的大小。
采用Rigaku公司生產的x射線衍射儀對粘結劑結構和物相進行分析。采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet 6700型傅立葉變換紅外(FI'一IR)光譜儀對材料的有機官能團進行檢測。采用JEOL公司的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡及配套的x射線能譜儀進行檢測分析。
1_3 極片電化學性能表征
將稱量后負極片置于真空干燥箱中60℃下干燥6 h，取出后置于氬氣保護的手套箱中，與隔膜(Celgard2400微孔聚丙烯膜)、金屬鋰片(直徑14 mm、厚度0．3mm)和電解液(1 mol／L LiPF6／EC+EMC+DMC(體積比1：l：1))組裝成R2025型扣式電池。采用Neware電池測試系統(tǒng)(5 V／1 mA或5 V／IO mA)對扣式電池進行恒流循環(huán)充放電測試。測試時，負極的放電為Li的嵌入過程，充電為Li 的脫出過程，充放電工步設置為恒流放電、靜置、恒流充電、靜置。采用上海辰華CHI660A型電化學工作站進行交流阻抗和循環(huán)伏安測試。
2 試驗結果及討論
2．1 結構和理化性能
圖l是PVDF和CS的分子結構。由圖1可以看出，PVDF是由重復單元一cH 一cF：一交替排列而成，是一種線狀結晶型聚合物。而CS屬于水溶性高分子電解質，分子中存在大量的羥基和氨基官能團，這些官
能團會與活性物質和導電劑顆粒表面的羥基形成氫鍵，從而使得各種顆粒緊密地連為一體[1o,143。
圖2為兩種粘結劑的XRD圖譜。比較PVDF和CS在20=20。附近的“饅頭峰”可以看出，PVDF在此處的峰要比cs尖銳，這就說明PVDF的結晶性能比CS的要好。PVDF高分子鏈具有較高的規(guī)整度，分子鏈間排列緊密，且存在較強的氫鍵，是一種半結晶型高分子聚合物。而cs的XRD衍射峰是較寬泛的饅頭峰，結晶性能較PVDF要弱，這意味著與PVDF相比，CS的柔韌性更好，對提高極片柔韌性更有利
圖3是PVDF和CS的紅外光譜圖。從圖3可以看出，PVDF在1 188和880 cm 處的吸收峰為CF2一鍵振動特征峰，而出現在1 405和1 270 cm 處分別為CH一和C—C鍵的特征峰；CS在3 460 cm 附近的寬泛峰為O—H和N—H的吸收峰，出現在2 810 cm 和1 195 em叫處分別為C—H和C—O—C的特征峰，此外在1 624和1 518 cm 處的吸收峰是酰胺吸收峰，在660 em 處的cs的結晶敏感峰非常微弱，可以認為是CS高分子中存在極少的結晶結構
將兩種粘結劑在電解液中浸泡48 h，比較浸泡前后的粘結劑的溶解情況。cs在浸泡前后形態(tài)上沒有發(fā)生太大變化，但PVDF在浸泡48 h后，原本是粉體
大，表明在后續(xù)循環(huán)中PVDF電極極化程度大于CS電極
圖7比較了CS與PVDF對硅碳負極EIS的影響。從圖7可以看出，2種粘結劑的電極交流阻抗圖譜的半圓直徑非常接近，說明二者具有相近的電荷轉移阻抗L2 J。這也解釋了它們的首次充放電曲線幾乎重合的現象。而cs比PVDF在低頻區(qū)的斜率大，這使得z 減小，即采用CS有利于Li 在電極材料中擴散，從而有助于循環(huán)性能的改善。
3 結 論
1)極片理化性質測試結果表明，CS在電解液中不溶解，而PVDF會部分溶解。在同等條件下，CS的粘結性能要優(yōu)于PVDF。
2)CS改善了硅碳負極的循環(huán)性能，首次充電容量為572．4 mAh／g，循環(huán)5O次后容量保持率為72．3％，而PVDF循環(huán)50次后容量保持率僅為65．8％。循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試結果表明，cS制備的電極比PVDF制備的電極穩(wěn)定。cs在循環(huán)時能更好地承受硅基負極的體積變化，改善了循環(huán)性能。
